노화는 지구상의 대부분 사물에 영향을 미칩니다. 물론 톰 크루즈는 예외입니다. 배터리도 예외는 아닙니다. 배터리는 "살아 있는" 사물이며, 종은 2개의 전극 사이를 오가며 흐르고, 화학 반응과 심지어 "호흡" 효과(충전/방전 사이클 동안 리튬의 삽입과 탈리로 인한 전극의 팽창과 수축)와 같은 기계적 변화도 있습니다. 간단히 말해, 배터리는 작동 중이며, 자연스럽게 마모와 파손이 발생합니다.
노화는 멈출 수 없다: EV 차량은 노후화될 것이다(그리고 배터리도 노후화될 것이다)
하지만 사람들이 전기 자동차를 소유하는 것을 고려할 때, 그들에게 가장 중요한 기준은 범위이고, 그 다음은 가격과 충전 물류(인프라와 충전 시간)입니다. 배터리 수명? 6위에 불과합니다 . 오늘날 대부분의 전기 자동차가 새 것으로 구매되고 노후화가 EV 사용에 따라 다양한 잠재적 배터리 수명 진화가 있는 다소 기술적인 주제인 점을 고려하면, 배터리 수명은 놀랍지 않게 낮은 순위를 차지할 수 있습니다.
하지만 EV 차량이 오래될수록(그리고 배터리도 오래될수록) 중고 시장이 성장하기 시작하고, 갑자기 좋은 재판매 가격으로 배터리 수명과 건강이 (예상되는) 중요성이 확실히 높아질 것입니다. 마찬가지로 수명이 다한 배터리 셀을 재활용하는 것은 여전히 매우 비용과 에너지가 많이 드는 작업입니다.
따라서 궁극적으로 더 오래 지속되는, 따라서 더 지속 가능한 배터리 셀은 이미 전기 자동차와 배터리 팩을 설계하고 판매하는 사람들에게 경쟁 요소입니다. 따라서 OEM과 배터리 제조업체가 배터리 노화를 이해하고 최대 수명을 위한 셀 설계를 내놓을 때가 되었습니다.
배터리 셀 노화의 독성 성분
그렇다면 무엇이 노화를 유발하고 영향을 미칠까요? 배터리 노화는 여러 요인에서 근본 원인을 찾습니다. 첫째, 놀랍지 않게도 시간입니다. 셀을 사용 중이든 유휴 상태이든 시간이 작용하여 일부 내부 화학 반응이 성능 저하를 유도합니다. 둘째는 온도입니다. 온도는 배터리 수명 저하 과정에 상당한 영향을 미칩니다. 고온 보관 및 사용(안전 온도 한계의 높은 대역)은 노화를 가속화합니다. 저온이 더 좋지만 빠른 충전과 결합하면 다른 저하 효과가 발생합니다. 이는 세 번째 주요 기준인 셀에 적용되는 전류로 이어집니다. 기본적으로 배터리에 적용되는 부하 유형을 말합니다. 부드럽고 낮은 전력 요구 사항으로 부드럽게 사용하는 경우 셀에 적용되는 전류가 부드럽고 노화에 느리게 영향을 미칩니다. 그러나 배터리를 더 공격적으로 사용하고 더 자주 빠른 충전을 하는 경우, 특히 저온 조건에서는 가속 저하 모드가 켜집니다.
배터리 셀 분해 메커니즘에 대한 심층적인 연구
이러한 효과로 인해 배터리 내부에서 발생하는 일은 여러 가지 저하 메커니즘이 결합된 것입니다.
- 고체 전해질 계면 필름 성장: 이는 활성 물질 표면에서 얇고 다공성 층이 느리게 성장하는 것으로, 리튬 원자를 소모하여 성장합니다. 성장함에 따라 셀 작동에 사용되는 사용 가능한 리튬의 재고가 감소하여 셀의 용량이 감소합니다. 또한 SEI 필름의 두께는 활성 물질로 들어가고 나가려는 리튬 이온과 전자에 대한 장벽을 생성하여 셀의 전체 전기 저항을 증가시킵니다.
- 리튬 도금. 이 경우, 활성 물질 표면에 리튬 금속 필름이 형성되어 리튬 재고를 소모하여 셀 용량에 영향을 미칩니다.
- 용해에 의한 활성 물질의 손실: 리튬을 저장하는 역할을 하는 활성 물질이 일부 원치 않는 부반응으로 인해 전해질에 용해됩니다. 이 활성 물질의 손실은 셀 용량을 더욱 감소시킵니다.
- 기계적 균열로 인한 활성 물질 손실. 리튬 삽입 및 탈삽입 공정은 각 사이클에서 약간의 기계적 응력을 생성합니다. 시간이 지남에 따라 활성 물질의 일부가 분해되어 주 전극에서 분리될 수 있습니다. 이는 리튬을 저장하는 능력을 상실하고 셀 용량을 더욱 감소시키는 효과가 있습니다.
이러한 효과의 최종 결과는 간단합니다. 배터리 용량이 감소하여 새 차량 범위에 비해 차량 범위가 줄어듭니다. 또한 공격적인 전력 수요를 견뎌낼 수 없게 되어 더 낮은 전압 및 최대 전압 안전 한계에 더 빨리 도달하여 배터리가 꺼지게 됩니다.
노화에는 시간이 걸립니다. 엔지니어에게는 시간이 없습니다.
이것이 배터리와 자동차 제조업체가 이러한 노화 현상을 특성화하기 위해 노력과 시간을 투자하는 이유입니다. 하지만 여기에 과제가 있습니다. 노화의 영향은 수년간 작동한 후에야 볼 수 있습니다. 따라서 이해할 수 있듯이 올바른 저하 동작을 포착하기 위한 테스트를 수행하려면 수년간 작동하면서 배터리를 작동시키는 데 엄청난 시간과 비용이 필요합니다!
물론 노화 가속 시험 기법도 있지만, 적어도 6개월 이상의 가속 노화 시험을 실시한 후에야 가장 빠른 결과를 볼 수 있습니다.
엔지니어는 노화 메커니즘이 언제 , 어디에서 발생하는지 이해해야 합니다.
노화 모델로 시뮬레이션을 사용하면 주어진 배터리의 저하 추세 예측을 상당히 가속화하는 데 도움이 될 수 있습니다. 일반적으로 이 경우 1D 레벨 시뮬레이션이 활용되는데, 매우 빠른 실행이 가능하고 몇 시간 만에 수년간의 시뮬레이션 데이터를 생성할 수 있기 때문입니다.
하지만 경쟁 우위를 확보하기 위해 이러한 노화 문제를 연구하는 엔지니어는 더 자세한 정보가 필요하고, 배터리 셀을 더욱 최적화하고, 노화 메커니즘이 발생하는 시점 뿐만 아니라 발생하는 위치 도 이해해야 합니다 . 그래야 지역적으로 성능 저하 문제를 더 잘 해결할 수 있습니다.
그리고 작동 중에 노화를 연구해야 할 뿐만 아니라, 셀이 배송되기 전의 중요한 최종 제조 단계인 형성이라고 알려진 첫 번째 충전 프로세스도 마찬가지로 중요합니다. 이는 중요한 고체 전해질 인터페이스 보호 층을 형성하므로 배터리의 후속 수명에 큰 영향을 미칩니다.
배터리 노화 시뮬레이션
시뮬레이션을 활용하여 노화 및 형성 과정을 예측하는 데에는 여러 가지 접근 방식이 있습니다.
첫째, 1D 모델을 사용하는 Simcenter Amesim 시스템 솔루션은 다양한 작동 조건에서 수년간의 노화 시뮬레이션 데이터를 매우 빠르게 생성하는 데 매우 효율적일 수 있습니다. 여기서 가장 큰 장점은 시간 가속입니다. Simcenter Amesim의 물리 기반 노화 모델은 기존 경험적 노화 모델 외에도 2410 릴리스에서 사용할 수 있습니다 .
둘째, 공간 정보에 대한 필요성을 해결하기 위해 Simcenter STAR-CCM+ 3D Cell Design 솔루션은 전극 층이 해결된 3D 셀 지오메트리에서 노화 진화를 예측할 수 있습니다. 물론 이 경우 실행 시간은 1D 시뮬레이션보다 훨씬 길지만 사용자는 노화가 발생하는 위치에 대한 로컬 정보에 액세스하고 설계 또는 작동 조건을 변경하여 이러한 효과를 완화할 수 있습니다.
셋째, 1D 및 3D 시뮬레이션을 결합할 수 있습니다. 1D 시뮬레이션은 수년간의 물리적 시간에 대한 매우 긴 노화 시뮬레이션을 생성하는 데 사용됩니다. 그런 다음 사용자는 예를 들어 매년 노화 기간을 따라 세포의 SOH(건강 상태)를 이산 지점에서 추출할 수 있습니다. 매년의 이 SOH는 3D 시뮬레이션의 시작점이 될 수 있으며, 여기서 세포는 짧은 기간(예: 1개월의 물리적 시간) 동안만 노화되지만 최신 Simcenter STAR-CCM+ 버전에 구현된 SEI 성장 또는 리튬 플레이팅과 같은 다양한 노화 메커니즘의 분포를 생성하기에 충분히 깁니다. 물론 1D 및 3D 노화 모델은 열 모델에 결합되어 열화 메커니즘 진화에 대한 열 효과를 포착합니다.
마지막으로, 3D 시뮬레이션을 활용하여 제조 형성 과정에서 초기 고체 전해질 계면(SEI) 층을 예측하는 데 도움을 줄 수 있습니다. 실제로 SEI 성장 모델은 최초의 배터리 셀 충전에 사용되어 중요한 보호 층의 성장을 예측할 수 있습니다. 그런 다음 3D 셀 설계 기능을 통해 사용자는 SEI 층 성장의 균일한 진화를 평가하고 층이 충분히 두꺼워지는 최적의 지점과 이를 생성하는 데 소모된 리튬 양을 결정하는 데 도움을 줄 수 있습니다. 이를 통해 순환 가능 용량을 더욱 세부적으로 추정하는 데 도움이 됩니다.
Simcenter STAR-CCM+를 사용한 고충실도 배터리 노화 시뮬레이션
Sub-grid Particle Surface Film 모델을 사용한 기생성 부작용을 통한 노화
Simcenter STAR-CCM+ 2406 릴리스 이후부터 사용 가능한 Battery Cell Designer의 "Sub-grid Particle Surface Film" 모델을 사용하면 두 가지 주요 저하 메커니즘과 관련하여 듀티 사이클에 대한 셀 응답을 시뮬레이션할 수 있습니다.
- 고체 전해질 계면의 필름 성장은 업계에서 "SEI"로 약칭됩니다.
- 리튬금속도금의 필름성장
이 둘은 모두 셀 작동 중에 발생하는 기생적 부반응입니다. 리튬 플레이팅은 입자 표면에 리튬 금속이 증착되는 것입니다. 그리고 SEI는 입자와 전해질 사이의 반응으로 생성되는 필름입니다.
부반응으로 인해 순환 가능한 리튬의 양이 감소하므로 전해질과 활성 물질에 남아 있는 리튬을 간단히 추적할 수 있습니다. 이를 통해 용량에 미치는 영향을 확인할 수 있습니다. 필름 저항 영역(저항률 x 두께)도 추적할 수 있는 전계 함수이며 전체 내부 셀 저항에 기여합니다.
왼쪽: NordBatt 컨퍼런스에서 발표된 활성 물질 입자
Sub-Grid Particle Aging 모델을 사용한 기계적 유도 저하
Simcenter STAR-CCM+ 2410 릴리스에서는 기계적 효과의 특성을 가진 저하 효과에 초점을 맞춘 "Sub-Grid Particle Aging"을 추가합니다. 여기서 기계적 응력으로 인한 활성 물질의 손실은 충전 및 방전 중에 교대로 발생하는 응력, 즉 활성 물질 입자에서 리튬의 주기적 삽입 및 추출로 특징지어지며, 결국 전극 내부에 균열이 형성될 수 있습니다. 이로 인해 전기적 접촉이 손실되고 사용 가능한 활성 물질이 감소하여 전체 셀 용량 손실 및 내부 저항이 증가할 수 있습니다.
"Sub-grid Particle Aging" 모델에서 두 가지 모델 옵션으로 표현되는 두 가지 유형의 균열이 형성됩니다.
- 첫 번째는 "활성 물질 손실" 모델입니다. 이는 입자 또는 전극 "블록"의 균열로 특징지어지며, 활성 물질 입자의 전기적 접촉 손실로 이어지고, 이러한 입자는 전기 화학적으로 불활성이 되어 더 이상 전기 화학적 반응에 참여하지 않습니다. 따라서 이러한 입자는 셀 용량의 손실을 나타냅니다.
- 두 번째 효과는 "표면 균열 성장" 모델입니다. 순환 삽입 및 추출은 입자 자체 내에 균열을 생성합니다. 이러한 균열은 고체 전해질 계면(SEI)이 성장할 수 있는 새로운 표면을 노출시켜 리튬 소모로 이어지고 따라서 전체 용량 손실과 내부 저항이 증가합니다.
이 모델 옵션은 SEI 성장 효과 시뮬레이션을 가능하게 하는 "Sub-grid Particle Surface Film" 모델과 호환됩니다.
또한 이 주제에 대한 일부 출판물에서는 표면 균열이 성장하면 굴곡이 증가해야 한다고 제안합니다.
신뢰할 수 있는 배터리 노화 시뮬레이션 프레임워크
위에 언급된 노화 모델은 EU 위원회가 자금을 지원한 MODALIS 2 프로젝트에서 생성된 실험 측정에 대해 검증되었습니다 . 이 프로젝트는 최신 세대의 리튬 이온 배터리 셀에 대한 물리 기반 노화 모델을 개발하는 데 중점을 두었습니다. 이 작업은 셀 제조업체, 양극 공급업체, 전해질 공급업체와 같은 배터리 분야의 주요 산업 파트너 전문가와 함께 수행되었습니다.
그럼에도 불구하고, 높은 물리적 모델링 충실도와 모델의 고유한 3차원 구현 덕분에 이러한 노화 모델은 모든 유형의 노화에 가장 큰 영향을 받는 세포 영역을 국소화할 수 있는 기능을 제공합니다. 이는 이론에 불과합니다. 그럼 이러한 모델을 실제로 살펴보겠습니다.
3D로 노화 주기를 시뮬레이션하다
첫 번째 사례는 2022년 NordBatt 컨퍼런스에서 제 동료인 Stefan Herberich가 발표했습니다. EU에서 자금을 지원한 프로젝트 MODALIS 2 에서 사용된 프로토타입 셀을 사용하고 있으며 , 셀은 열화가 가장 심한 약한 영역을 찾기 위해 공격적인 노화 조건에서 여러 사이클에 걸쳐 테스트됩니다.
고려된 셀은 15개의 전기화학적 층으로 구성되어 있습니다. 이산화된 셀은 일부 결과와 함께 아래에 나와 있습니다. 총 약 200,000개의 유한 체적 셀이 있습니다. 특히 두께 방향은 양극 및 음극 층당 10개의 셀과 분리막 및 전류 수집기에 2개의 셀을 사용하여 이산화됩니다.
이것이 구동 사이클입니다. 먼저, 정전류로 충전합니다. CC는 이것을 의미합니다. 2C로 충전합니다. C-rates가 무엇을 의미하는지 간단히 설명하면, 1C에서 빈 배터리(0% 충전 상태, SOC로 약칭)는 1시간 만에 완전히 충전됩니다. 2C에서 전류는 두 배 더 높고 배터리는 30분 만에 충전됩니다. 그러나 전압이 4.2V를 초과하면 정전압 충전으로 전환하고 95% 충전 상태에 도달할 때까지 4.2V에서 계속합니다. 오른쪽 플롯에서 4.2V 한계에 매우 빨리 도달하는 것을 볼 수 있습니다. 그런 다음 3분 이상 휴식을 취한 다음 2C의 속도로 60% 충전 상태에 도달할 때까지 방전합니다. 그런 다음 다시 휴식을 취합니다. 전반적으로 이 사이클은 10번 반복됩니다.
결과 해석
이 연구는 SEI 성장과 리튬 도금 부반응의 영향이라는 두 가지 다른 노화 메커니즘의 효과에 대한 통찰력을 제공합니다. 이미지는 입자 주변의 SEI 층의 평균 두께와 입자에서 도금된 리튬의 동등한 평균 두께를 각각 보여줍니다. 우리는 양극 평면과 셀의 두께 방향의 횡단면에서 해당 결과를 살펴봅니다.
평면 내 열 경계 조건은 배터리 셀의 중앙에서 가장 높은 온도가 관찰되는 것입니다. 그곳에서 여러 재료 매개변수의 온도 의존성으로 인해 SEI 성장률이 증가합니다. LAM은 배터리 탭 근처에서 두드러지며, 가장 높은 응력 변화율이 관찰됩니다.
두께 내 예상대로 SEI 성장과 LAM은 분리막 근처에서 가장 높습니다. 작동 조건은 처음에 지정된 균일한 프로필을 가진 Li 금속이 침전되는 것보다 더 빨리 용해되는 것입니다. 특히 분리막 근처에서 그렇습니다.
형성 단계 동안의 SEI
두 번째 연구는 초기 충전 중 SEI(형성)에 관한 것입니다. "Andrew Weng et al 2023 J. Electrochem. Soc. 170 090523"에 제시된 결과를 사용하여 Simcenter STAR-CCM+와 "Sub-grid Surface Film" 모델을 사용하여 이 연구를 복제했습니다. 이 논문은 SEI 형성, 즉 첫 번째 부하 사이클 동안 배터리의 흑연 양극에서 수동화 층이 형성되는 것을 설명합니다.
필름 층은 용매 성분 S, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 비닐 카보네이트(VC)와 Li+의 부반응으로 인해 형성되며, 이로 인해 필름 성분 P, 리튬 에틸렌 디카보네이트(LEDC) 및 리튬 비닐 디카보네이트와 기체 부산물 Q가 생성됩니다.
형성 과정의 처음 4시간만 시뮬레이션되었는데, 이 시점에서 빠른 역학이 일어나고 운동 제한 영역에서 확산 제한 반응 영역으로 전환됩니다.
결과는 참고문헌과 상당히 일치합니다.
이 결과는 Simcenter STAR-CCM+를 사용하여 SEI 형성 과정을 이해할 수 있을 뿐만 아니라 이를 보다 잘 제어하고 전체 지속 시간을 줄일 수 있는 잠재력을 보여주며, 경우에 따라 최대 20일까지 지속될 수도 있는 전체 지속 시간을 단축할 수 있는 가능성을 보여줍니다.
Simcenter STAR-CCM+는 지속 가능한 미래를 지원하기 위해 오래 지속되는 배터리 셀을 개발하는 데 도움이 됩니다.
2023년 리옹 국제 배터리 행사에서 Dahn 교수는 기조연설에서 수십 년 동안 지속될 수 있는 리튬 이온 배터리 셀을 개발하는 것이 지속 가능한 미래를 향한 길이라고 설명했습니다. 이를 통해 희토류 재료 채굴이 덜 필요해지고, Vehicle-to-Grid와 같은 가정용 에너지 관리가 모든 사람에게 더 실현 가능하고 저렴해질 것입니다.
리튬 이온 배터리에 영향을 미치는 저하 메커니즘을 모델링하는 기능은 이러한 지속 가능한 미래 비전을 지원하기 위해 오래 지속되는 배터리 셀을 개발하는 데 매우 중요합니다. Simcenter STAR-CCM+ 2410은 셀 설계자가 제품 성능을 개선하고 수명을 극대화하도록 지원하기 위해 4가지 물리 기반 노화 메커니즘을 출시합니다. 3D 계산 도메인으로의 통합은 노화의 국부적 영향을 시각화하고 셀 설계자가 이러한 저하 효과를 완화하기 위해 설계 및 작동 조건에 따라 조치를 취할 수 있는 고유한 기회를 제공합니다.
[출처] https://blogs.sw.siemens.com/simcenter/battery-aging-simulation-3d/
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